韩 达 课 题 组

韩 达 课 题 组

JACS丨生物质DNA转化为生物可降解材料:从凝胶到塑料,以减少石化消耗

作者:晁丹丹

在我们的生活中,石油化工产品无处不在。比如:塑料,薄膜。它们大多都是由石油,天然气为原料加工制成,废弃后很难降解,造成严重的环境污染问题。生物质,作为一种可再生和可降解的资源,已被探索成为取代石油化学品的一种替代材料。目前,生物质多糖和蛋白质已被开发用于生产生物塑料。然而,在利用生物质制备材料时,仍存在一些关键问题:1、主要的转化方法与石化产品的形成非常相似,在合成最终的塑料之前,聚合物链必须先被打破,这一过程需要额外的能量和其他高温资源;2、合成过程中需要大量有机试剂,并伴随副产物及废弃物的生成;3、原料是与农田和水等农业资源竞争的农作物。因此,在生物质材料完全取代石油化学品的道路上还存在许多挑战。

在本工作中,作者将DNA看作一种高分子聚合物,在不破环DNA化学键、无需额外能量和农作物资源的情况下,成功地将从不同物种中提取出的生物质DNA转化为各种有用的材料,如:水凝胶、有机凝胶、复合物膜和塑料。

 

图一 分子交联的机理及生物质DNA材料的制备。(A)生物质DNA通过迈克尔加成的方式交联机理。(B-I)分别从绿藻、大肠杆菌、洋葱及鲑鱼睾丸中提取DNA制备的生物质DNA水凝胶。(上层)生物质DNA水凝胶的照片;(下层)生物质DNA水凝胶经GelRedSYBR Green染色的荧光图。(JK)生物质DNA有机凝胶的照片及SYBR Green染色的荧光图。(LM)由氨气引发的生物质DNA膜的照片和GelRed染色的荧光图。(N)由生物质DNA材料制成的拼图玩具照片,并用食用色素染色。(O)尺寸为米级生物质DNA水凝胶附着在一块玻璃板上的照片。

分子交联机理:在碱性条件下,DNA双链打开,由于ACG碱基中-NH2是亲核基团,可以进攻聚乙二醇丙烯酸C=C发生迈克尔加成反应,形成C-N键。经比较,由于G碱基中的-NH2具有相对更高的亲和活性,因此其反应效率最高。此时,碱性条件不仅可以催化迈克尔加成反应的发生,还可以使DNA双链变性。基于此,作者分别从真核生物,原核生物、植物、动物体内提取DNA,制备成生物质DNA水凝胶,体现了DNA来源的广泛性。这一反应过程一步完成,条件温和(室温),绿色(无副产物),高效(几分钟内完成)。接下来,作者改变反应体系中的溶液和引发剂,分别制备得到DNA有机凝胶和DNA膜。通过将DNA水凝胶脱水,制备得到DNA塑料。

 

图二 生物质DNA水凝胶的机械性能和生物功能。(A)不同DNA含量水凝胶的压力-应变曲线;(B)不同DNA含量水凝胶的杨氏模量;(C)用刀切含量为8.3 %生物质DNA的水凝胶的照片;(D)一系列视频截图记录了生物质DNA水凝胶快速可逆的形状恢复过程。(E)生物质DNA水凝胶制备和表达蛋白的过程,用于无细胞蛋白生产;(FGFP在生物质DNA水凝胶及其他样品中表达所产生的荧光强度对比;(GGFP在生物质DNA水凝胶及其他样品中表达效率的对比图;(HI)生物质DNA水凝胶在两株不同细胞系(Caco-MCF-7)的毒性测试。(J) 胰岛素在生物质DNA水凝胶中的释放过程。

作者对DNA水凝胶的机械性能(强度和杨氏模量)进行了表征,发现只需简单地增加DNA水凝胶中DNA的含量,其机械性能便会得到提高。当DNA含量为8.3%时,水凝胶具有优秀的抗刀切能力和弹性。

由于DNA具有独特的遗传编码能力,作者进一步开发了其蛋白生产潜力。作者利用EcoRI分别剪切生物质DNA水凝胶和带有GFP基因的质粒,使生物质DNA和质粒具有相同的粘性末端,从而利用碱基互补配对原则连接在一起。通过进一步的转录翻译产生绿色荧光蛋白。实验证明,利用此种方法得到的蛋白产率很高。这是因为水凝胶的限域能力,提高了反应动力学。

 

图三 生物质DNA有机凝胶的制备、机制和黏附性能测试。(A)生物质DNA有机凝胶的制备;(B)生物质DNA有机凝胶制备过程中形态和外观的变化百分比代表甘油/+甘油(wt %)(C)具有31.6%生物量DNA的有机凝胶的应力-应变曲线和(D)相应的拉伸照片;(E)不同pH的生物质DNA有机凝胶在不同基质上的粘附强度;(F)在聚四氟乙烯表面上的生物量DNA有机凝胶随温度变化的粘附强度;(G)20℃时,用非常小(0.4 cm2)的生物质DNA有机凝胶将手机完全提起。

由于DNA具有亲水性,并且具有极高的电荷密度,因此只能溶于少量的有机溶剂中。在这篇文章中,作者选择了甘油作为有机溶剂。首先在水/甘油混合体系中合成DNA水凝胶,随着水分的挥发,变成生物质DNA有机凝胶。随着反应体系中,甘油量的增多,随着水分的挥发,DNA有机凝胶的体积变化最小。与水凝胶不同的是,有机凝胶随着脱水的进行,仍然会保持透明、柔软的状态,而水凝胶则会渐渐变成塑料般的不透明固体。

此外,作者意外发现DNA有机凝胶具有超强的粘合力,它可以粘合在不粘涂层聚四氟乙烯上。在中性及碱性条件下,粘合力较好,这是因为酸性条件会使DNA碱基上的-NH2质子化,将氢键破坏。除此之外,随着温度的降低,DNA有机凝胶的粘力越强,而大多数粘合剂在低温下是没有作用的。作者在-20℃时,利用约0.4 cm2DNA有机凝胶将一部手机从桌面提起。

 

图四 气体触发生物质DNA形成功能性复合膜。(A氨气触发生物质DNA水凝胶膜的大规模制备;(B-I)生物质DNA复合膜分别含有SWCNT、氧化石墨烯、金纳米颗粒、氧化铁颗粒、纳米粘土、PEDOT:PSSPDATb3+;(JGelred染色DNA-SWCNT复合膜的荧光图像;(K) DNA-Tb3+复合膜的荧光图像;(L) Gelred染色DNA-SWCNT复合膜的激光共聚焦显微图像;(MN) DNA-SWCNTdna -氧化铁颗粒复合膜的SEM横断面图像;(OP)通过对DNA-SWCNT膜的负刻蚀,分别得到由一组菱形孔组成的图案的照片和荧光图像(Gelred染色);(QR)通过将Tb3+溶液喷洒在被掩蔽的DNA膜上,分别得到由一组钻石形状组成的正极图案的照片和荧光图像;(ST)四组分生物质DNA花的照片和荧光图;(UDNA花在磁场作用下闭合。

由于迈克尔加成反应的引发剂不局限于液相物质,因此作者利用氨气作为气体引发剂,来制备生物质DNA复合物膜。成功制备了米级的生物质DNA膜,并在膜中掺杂了各种元素物质,实现复合膜的制备。

 

图五 生物质DNA塑料物体的展示。(A)生物质DNA包覆铜线;(BC)绝缘的生物质DNA包覆层控制电路开关;(D)生物质DNA玩具;(E)生物质DNA药匙。除了药匙是天然颜色,其他颜色都是食用色素。

作者发现,通过调节脱水过程,可以控制DNA水凝胶的机械性能,由于生物质DNA的聚合属性,导致了从软凝胶到硬的、塑料样材料的转变。作者制备了一维电线包覆层,二维拼图玩具,三维的汤匙。

通过将简便的、绿色的一步交联法,将生物质DNA直接转化为各种材料,包括水凝胶、有机凝胶、复合膜和塑料。生物质DNA材料表现出优异的、出乎意料的、实用的特性。作者将这些材料应用于多种用途,如药物传递、不同寻常的附着力、多功能复合材料、图案设计和日常塑料制品,并且还实现了石油化工产品无法实现的无细胞蛋白生产。

仰大勇 博士,天津大学化工学院教授、院长助理。现任天津大学校学术委员会委员和中国生物医学工程学会纳米医学与工程分会委员。获国家自然科学基金优秀青年(结题优秀)和天津市杰出青年基金资助。致力于研究以DNA为原料合成生物质材料,无细胞合成生物学。

Gan M , et al. Transformation of Biomass DNA into Biodegradable Materials from Gels to Plastics for Reducing Petrochemical Consumption[J]. Journal of the American Chemical Society, 2020, 142, 22, 10114–10124

2021年1月3日 21:26
浏览量:0
收藏